污水廠污泥能源化利用——剩余污泥轉(zhuǎn)化能源瓶頸與突破技術(shù)
本文發(fā)表在《中國(guó)給水排水》雜志，2014年18期。
1概述
污水生物處理技術(shù)可有效去除有機(jī)物、氮、磷等污染物，完成三級(jí)處理的目標(biāo)。但是，污水凈化程度越高，相應(yīng)的能耗也就越大。從這個(gè)意義上看，傳統(tǒng)污水生物處理技術(shù)實(shí)際上是一種“污染轉(zhuǎn)嫁”過(guò)程，有將水污染轉(zhuǎn)化為大氣污染之嫌，因?yàn)楹哪芡鶐?lái)的是CO2等溫室氣體的排放。有鑒于此，污水處理廠“碳中和”運(yùn)行已被歐美等國(guó)家提到了戰(zhàn)略高度，以避免污水被凈化的同時(shí)出現(xiàn)二次污染問(wèn)題。污水處理“碳中和”運(yùn)行的實(shí)質(zhì)就是實(shí)現(xiàn)能源消耗的自給自足，大量剩余污泥（約為處理水量的0.3~0.5%，以97%含水率計(jì)）中蘊(yùn)藏的巨大有機(jī)能量（13~14kJ/g×COD[1]）因此成為能源自給自足的首選來(lái)源。
其實(shí)，剩余污泥厭氧消化轉(zhuǎn)化能源（甲烷/CH4）一直是污水處理的常規(guī)技術(shù)。之所以在我國(guó)長(zhǎng)期沒(méi)有受到追捧，主要與國(guó)家的能源政策有關(guān)，目前國(guó)家并沒(méi)有鼓勵(lì)/扶持污水處理廠發(fā)展污泥轉(zhuǎn)化能源的財(cái)政補(bǔ)貼措施。這就使得大多數(shù)污水處理廠認(rèn)為污泥轉(zhuǎn)化能源是一個(gè)投入大而產(chǎn)出少的賠錢項(xiàng)目，遠(yuǎn)不如直接利用國(guó)家電網(wǎng)來(lái)得經(jīng)濟(jì)，以至于剩余污泥在我國(guó)泛濫成災(zāi)，成為污水處理廠最終處置的巨大負(fù)擔(dān)。事實(shí)上，補(bǔ)貼剩余污泥轉(zhuǎn)化能源可帶來(lái)益處諸多的綜合環(huán)境效應(yīng)，這也是歐洲國(guó)家普遍采取的環(huán)境政策。相信我國(guó)在不久的將來(lái)也會(huì)采取類似的財(cái)政扶持政策，逐漸讓污水處理廠認(rèn)識(shí)到污泥轉(zhuǎn)化能源是有利可圖的項(xiàng)目。
2 污泥厭氧消化內(nèi)在瓶頸與突破途徑
雖然參與水解有機(jī)物的發(fā)酵細(xì)菌在整個(gè)厭氧消化過(guò)程中始終處于優(yōu)勢(shì)菌種狀態(tài)，但研究表明，整個(gè)厭氧消化過(guò)程中復(fù)雜有機(jī)物水解階段是最終產(chǎn)甲烷的限速步驟，這被歸咎為有機(jī)物本身的原因。具體到活性污泥厭氧消化，需要從污泥組成出發(fā)，分析所含主要有機(jī)物成分、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從而歸納出限制水解的瓶頸所在，繼而總結(jié)出相應(yīng)的突破技術(shù)措施。
2.1 污泥組成成分
表1 剩余污泥有機(jī)成分構(gòu)成
Tab.1 Organic composition in excess sludge
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構(gòu)成 國(guó)家 |
細(xì)胞體（% VSS） |
非細(xì)胞體顆粒有機(jī)物（% VSS） |
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木質(zhì)素（% VSS） |
腐殖質(zhì)（% VSS） |
其他（% VSS） |
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中國(guó) |
62±5 |
16±8 |
10.2 |
12.0 |
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加拿大 |
57±4 |
13.8 |
18.8±2 |
10.4 |
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印度 |
53.3 |
31±3 |
6.1 |
9.6 |
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美國(guó) |
56±6 |
18±4 |
12±3 |
15.0 |
剩余污泥來(lái)源于初沉池和二沉池，其中，具有能源轉(zhuǎn)化潛力的有機(jī)物含量范圍為60~70%（重量百分比）。初沉污泥多是非生命顆粒有機(jī)物，二沉污泥則主要由微生物細(xì)胞體組成�；旌系氖Ｓ辔勰嘀型�含有一些木質(zhì)纖維素、腐殖質(zhì)等一類極難降解的有機(jī)物質(zhì)。一些國(guó)家和地區(qū)典型剩余污泥有機(jī)成分構(gòu)成總結(jié)于表1。
2.2 污泥細(xì)胞屏蔽
微生物細(xì)胞壁（穩(wěn)定的半剛性結(jié)構(gòu)，起著保護(hù)細(xì)胞的作用）阻礙了細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物（蛋白質(zhì)、多糖和酶等）的釋放與水解。因此，污泥水解不暢便成為限制污泥消化速率和效率的重要瓶頸之一。目前，污泥厭氧消化中有機(jī)物的轉(zhuǎn)化沼氣效率一般在30~45%以下。
2.3 木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)阻力
表1顯示出剩余污泥中往往含有較多木質(zhì)纖維素物質(zhì)。這些木質(zhì)纖維素物質(zhì)在厭氧消化工程中幾乎完整不動(dòng)地殘留于消化后的熟污泥中，這與木質(zhì)纖維素的生物難降解性以及厭氧消化過(guò)程較低的水解率密不可分。木質(zhì)纖維素物質(zhì)屬外源性物質(zhì)，來(lái)源于蔬菜殘?jiān)�、廁所手紙、未消化殘留物、紙屑、雜草、樹(shù)葉等懸浮雜物。
木質(zhì)纖維素是半纖維素（木糖葡萄糖等通過(guò)共價(jià)鍵，氫鍵等化學(xué)鍵鏈接構(gòu)成）、纖維素（由D-吡喃型葡萄糖借由β-1,4糖苷鍵相連接構(gòu)成）和木質(zhì)素（由木糖葡萄糖等通過(guò)共價(jià)鍵，氫鍵等化學(xué)鍵鏈接構(gòu)成）的總稱,它們的分子結(jié)構(gòu)與聚合物的穩(wěn)定聚合狀態(tài)是導(dǎo)致這類物質(zhì)生物降解性差的主要原因。木質(zhì)纖維素中的3種基本成分往往并不彼此獨(dú)立存在,鏈狀纖維素分子所組成的纖維束骨架通過(guò)半纖維素的連結(jié)作用使得木質(zhì)素纏繞包裹在纖維束周圍,形成整體結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定的復(fù)雜聚合物——木質(zhì)纖維素。正是由于木質(zhì)素的穩(wěn)定包裹作用和本身降解的復(fù)雜性、頑固性,使得木質(zhì)素在生物處理過(guò)程中實(shí)際起到了保護(hù)纖維素和半纖維素降解的作用,這就阻礙了水解酶發(fā)揮有效作用,使得木質(zhì)纖維素整體的生物降解性能十分低下。
2.4 細(xì)胞破壁與木質(zhì)纖維素破穩(wěn)
污泥生物細(xì)胞裂解/水解是厭氧消化效率的重要限制因素,而污泥預(yù)處理技術(shù)可有效提高細(xì)胞破裂、水解效果，釋放出細(xì)胞內(nèi)全部有機(jī)物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)后續(xù)污泥處理步驟能源產(chǎn)出效率的最大化。目前適用的預(yù)處理技術(shù)為：加熱、超聲波、酸解、堿解等[3]。對(duì)木質(zhì)纖維素類物質(zhì)實(shí)施結(jié)構(gòu)破穩(wěn)，這些預(yù)處理技術(shù)同樣適用，預(yù)處理能有效破壞穩(wěn)定的木質(zhì)纖維素類結(jié)構(gòu)，使之產(chǎn)生的小分子化學(xué)結(jié)構(gòu)順利的進(jìn)入后續(xù)的水解階段。
綜合細(xì)胞破壁與木質(zhì)纖維素破穩(wěn)，兩者采用的預(yù)處理技術(shù)原理完全相同。因此，有可能將針對(duì)這兩類物質(zhì)的預(yù)處理技術(shù)合二為一，這就需要總結(jié)和歸納可同時(shí)滿足兩者破壁/破穩(wěn)的工藝條件。
2.4.1 細(xì)胞破壁與木質(zhì)纖維素破穩(wěn)預(yù)處理工藝條件
熱解能促進(jìn)微生物細(xì)胞的裂解，目前應(yīng)用的溫度范圍在70~170 ℃。熱解亦能促進(jìn)木質(zhì)纖維素成分的水解，適用的溫度在200 ℃左右，較細(xì)胞破壁應(yīng)用溫度要高。
酸、堿作用于微生物細(xì)胞旨在于破壞細(xì)胞壁和細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)。較低pH值只能破壞微生物的絮體結(jié)構(gòu)；較高pH值才能夠有效溶解并破壞細(xì)胞壁和細(xì)胞膜；更高的pH值則能使蛋白質(zhì)變性、脂類皂化、DNA水解。但是，一旦當(dāng)堿處理中投入的Na+、K+等堿土金屬離子濃度過(guò)高，則會(huì)抑制微生物（尤其是產(chǎn)甲烷菌）的活性和新陳代謝。酸、堿作用于木質(zhì)纖維素主要目的是對(duì)其復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，使其變成易于水解的小分子結(jié)構(gòu)，但木質(zhì)纖維素的酸/堿解往往需要配合高溫，實(shí)際上是一種聯(lián)合預(yù)處理工藝。
對(duì)污泥細(xì)胞施加超聲波可破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)，釋放胞內(nèi)有機(jī)物。對(duì)木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)施加超聲波可以松動(dòng)木質(zhì)素穩(wěn)定的網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)、打開(kāi)纖維素結(jié)晶區(qū)，使大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)或分子。提高超聲波能量密度比延長(zhǎng)超聲波作用時(shí)間效果更加明顯。
2.4.2 綜合預(yù)處理工藝條件 綜合上述細(xì)胞破壁與木質(zhì)纖維素破穩(wěn)所需的各自預(yù)處理工藝條件，我們?cè)岢龊喜煞N預(yù)處理的思路與工藝應(yīng)用條件，以在同一工藝、相同條件下達(dá)到細(xì)胞破壁和木質(zhì)纖維素破穩(wěn)的雙重目的，如圖2所示。 圖2 綜合污泥預(yù)處理技術(shù)路徑與工藝條件 Fig.2 Flow-sheetof combined sludge pretreatment
2.4.3 綜合預(yù)處理實(shí)驗(yàn)效果
以圖2顯示的綜合污泥預(yù)處理技術(shù)路徑與工藝條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲得了如表3所示的剩余污泥厭氧消化甲烷增量效果。
實(shí)驗(yàn)表明，細(xì)胞破壁與木質(zhì)纖維素破穩(wěn)在預(yù)處理階段完全可以合二為一。這樣做的效果是避免預(yù)處理工藝的重復(fù)設(shè)置。然而，最佳的綜合預(yù)處理工藝條件仍需要實(shí)驗(yàn)探尋。
表3 綜合污泥預(yù)處理工藝條件下甲烷增量效果
Tab. 3 Enhanced methane production under the combinedpretreatment
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預(yù)處理方法 |
工藝條件 |
木質(zhì)纖維素降解量（%） |
甲烷增產(chǎn)（%） |
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熱解 |
T=150 ℃，5h |
52.6 |
53.6 |
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酸解 |
pH=2，24 h |
39.1 |
24.0 |
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堿解 |
pH=13，24 h |
38.9 |
26.9 |
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超聲波 |
500 W，2 h |
43.5 |
40.0 |
2.5 破除腐殖質(zhì)對(duì)水解的干擾
2.5.1腐殖質(zhì)來(lái)源與化學(xué)結(jié)構(gòu)
腐殖質(zhì)在自然環(huán)境中普遍存在，在土壤和沉積淤泥中腐殖質(zhì)含量約為10%，在剩余污泥有機(jī)物中腐殖質(zhì)的含量亦可達(dá)6~20%之多，如表1所示。環(huán)境中腐殖質(zhì)主要來(lái)自植物組織的分解, 但腐殖質(zhì)比他們的前體（醌類、多酚類和木質(zhì)纖維素類）更難被生物降解，這與其化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有關(guān)。
腐殖質(zhì)是一種具有羰基結(jié)構(gòu)的高分子量芳香族聚合物，隨取代基的不同其功能也有相應(yīng)變化, 如被羧基、酚基、羥基、酮基和醌基所取代, 其酸堿性、極性變化、甚至化學(xué)性質(zhì)和生理特性因此會(huì)產(chǎn)生較大差異。腐殖質(zhì)可以促進(jìn)一些有毒物質(zhì)的降解，但其本身，并不容易被降解轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)。
2.5.2 腐殖質(zhì)對(duì)厭氧消化的抑制作用
一般情況下，剩余污泥中的腐殖質(zhì)含量一是從污水中帶入，二是由木質(zhì)纖維素類物質(zhì)所轉(zhuǎn)化[30]。腐殖質(zhì)對(duì)厭氧消化作用的抑制體現(xiàn)在兩個(gè)方面：1）其本身復(fù)雜、穩(wěn)固的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了它們很難被微生物降解；2）腐殖質(zhì)物質(zhì)中的多種官能團(tuán)會(huì)對(duì)很多發(fā)酵細(xì)菌水解酶和蛋白酶起到破壞作用，導(dǎo)致復(fù)雜有機(jī)物質(zhì)水解出現(xiàn)障礙。前者作用只是使腐殖質(zhì)自身不能降解，但后者則影響到其它有機(jī)物的水解�？梢�(jiàn)，污泥中腐殖質(zhì)對(duì)水解的抑制作用比起自身難降解更為可怕，有可能會(huì)導(dǎo)致水解過(guò)程的失靈。因此，有必要關(guān)注污泥中腐殖質(zhì)的含量以及其結(jié)構(gòu)破解或功能屏蔽（抑制水解）方面的研究。
如上所述，腐殖質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有多種官能團(tuán)。腐殖質(zhì)的前體為多酚類和醌型化合物，能夠通過(guò)氫鍵共價(jià)優(yōu)先結(jié)合發(fā)酵細(xì)菌上的水解酶和蛋白酶，并使這類酶緊緊附著在腐殖質(zhì)表面之上，形成被“捆綁”之勢(shì)，這主要是腐殖質(zhì)所帶官能團(tuán)所表現(xiàn)出的束縛作用。如此這般，腐殖質(zhì)不僅本身難以水解，還阻礙了其它有機(jī)物的水解。進(jìn)言之，多酚類化合物通常都會(huì)直接或間接抑制微生物生長(zhǎng)，這也對(duì)厭氧系統(tǒng)生物量有著一定的負(fù)面效應(yīng)。
2.5.3 破解腐殖質(zhì)對(duì)水解抑制之方法
隨污水進(jìn)入污泥的腐殖質(zhì)顯然只能寄希望于上述污泥預(yù)處理措施對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，以最大程度避免其隨污泥進(jìn)入?yún)捬跸到y(tǒng)，這就需要研究預(yù)處理對(duì)腐殖質(zhì)的破壞作用。然而，即使預(yù)處理對(duì)腐殖質(zhì)存在某種程度上的結(jié)構(gòu)破壞作用，也難免會(huì)有一定量的腐殖質(zhì)進(jìn)入消化系統(tǒng)。況且，在木質(zhì)纖維素的水解過(guò)程中也有可能導(dǎo)致腐殖質(zhì)的產(chǎn)生。因此，破解腐殖質(zhì)對(duì)水解抑制作用不僅要做到“防患于未然”，更重要的是還要研究“除患于既成之后”的技術(shù)措施。
一旦腐殖質(zhì)存在于消化系統(tǒng)，再攻破其結(jié)構(gòu)顯然十分困難。在這種情況下只能被動(dòng)研究使其阻礙水解作用屏蔽的技術(shù)方法。這就需要研究如何阻止腐殖質(zhì)優(yōu)先束縛水解酶和蛋白酶的方法。研究表明，當(dāng)消化系統(tǒng)中存在無(wú)機(jī)陽(yáng)離子時(shí)，它們可以捷足先登，率先搶占腐殖酸分子上吸附酶的位置，從而減輕、甚至阻斷其對(duì)蛋白酶的束縛作用[33]。研究表明，二價(jià)陽(yáng)離子（Ca2+）作為交換離子時(shí)，可有效減緩腐殖質(zhì)對(duì)酶的捕獲作用，同時(shí)也可以抑制蛋白酶的氨基與腐殖酸上的羧基相結(jié)合。
3 污泥厭氧消化外部刺激手段
圖1顯示，在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段形成的H2和CO2可藉兩條路徑向CH4方向轉(zhuǎn)化：1）嗜氫產(chǎn)甲烷菌（過(guò)程4（2））；2）同型乙酸菌（過(guò)程3）+ 嗜乙酸產(chǎn)甲烷菌（過(guò)程4（1））。實(shí)際上，在厭氧消化整個(gè)過(guò)程最終產(chǎn)生的生物氣體中CH4的含量并不是很高，通常低于55%，而CO2所占比例高達(dá)25~45%，這必然導(dǎo)致生物氣體的燃燒值較低。理論上，在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段讓外部CO2或H2介入，可以刺激上述2條產(chǎn)CH4路徑加速反應(yīng)，以提高生物氣體中CH4含量的比例。因此，有必要研究這種外部手段對(duì)厭氧消化的刺激作用。
3.1外部CO2介入的影響
CO2是整個(gè)厭氧消化過(guò)程中碳與能量鏈上的一個(gè)基本單元，它不僅是發(fā)酵過(guò)程的終產(chǎn)物，同時(shí)也是中間產(chǎn)物和反應(yīng)基質(zhì)。CO2對(duì)許多產(chǎn)酸或者產(chǎn)乙酸微生物的代謝均具有相當(dāng)程度的刺激作用，因此，將外部CO2通入?yún)捬跸到y(tǒng)，有可能最終刺激CH4的生成。從另一角度上看，外部CO2通入?yún)捬跸到y(tǒng)生成CH4也相當(dāng)于一種“碳捕捉”。
有研究表明，將外部純化后的CO2通入兩相厭氧污泥發(fā)酵系統(tǒng)（CO2負(fù)荷為0.49±0.04 m³/d）中后，水解和酸化反應(yīng)相中的有機(jī)酸（VFAs）含量明顯提高，最終使整個(gè)厭氧系統(tǒng)所產(chǎn)生的生物氣體中CH4含量提高到64±2%，通入系統(tǒng)的CO2約有40%被厭氧系統(tǒng)所吸收。通入的CO2可以溶解在污泥中，并誘導(dǎo)VFAs增產(chǎn)，最終使CH4產(chǎn)率和比例雙雙獲得提高。也有實(shí)驗(yàn)顯示，在厭氧消化系統(tǒng)中低的頂空CO2濃度可以提高有機(jī)底物的降解速率，而高的CO2頂空濃度可以提高總的VFAs產(chǎn)率。
3.2外部H2介入的影響
生物氣體中高的CO2含量和極低的H2含量表明，無(wú)論是嗜氫產(chǎn)甲烷還是同型乙酸反應(yīng)過(guò)程中CO2含量始終是過(guò)量的。因此，當(dāng)將外部H2介入?yún)捬跸到y(tǒng)后，理論上說(shuō)可以同時(shí)加速嗜氫產(chǎn)甲烷和同型乙酸過(guò)程，最終導(dǎo)致較多的CH4生成。這同時(shí)也就降低了生物氣體中的CO2含量，不僅增加了生物氣體的燃燒值，同時(shí)又避免了CO2的直接排放。
然而，H2介入?yún)捬跸到y(tǒng)可能是一把雙刃劍。一方面，增加H2的含量有助于加速嗜氫產(chǎn)甲烷和同型乙酸過(guò)程。但另一方面，如果形成較高的H2分壓可能不利于VFAs分解，且消化液中的H2如若不能及時(shí)釋放出來(lái)，將會(huì)對(duì)消化過(guò)程構(gòu)成反饋抑制。因此，在向厭氧反應(yīng)器中通入H2時(shí)，要找到一個(gè)H2分壓臨界點(diǎn)。在這一臨界點(diǎn)下，通入的H2既能保持對(duì)下游產(chǎn)CH4的強(qiáng)化作用，同時(shí)并不會(huì)對(duì)上游VFAs分解產(chǎn)生抑制作用。因此，需要開(kāi)展這方面的基礎(chǔ)研究。
4 結(jié)語(yǔ)
剩余污泥厭氧消化轉(zhuǎn)化能源除被一般有機(jī)物厭氧消化影響因素（生理/生化特點(diǎn)、溫度、pH、有毒物質(zhì)與營(yíng)養(yǎng)元素等）與工藝條件（SRT、HRT、OLR、ORP等）左右外，更大程度上被污泥組分所制約。其中，污泥細(xì)胞生物結(jié)構(gòu)和木質(zhì)纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)在很大程度上制約著厭氧消化的水解過(guò)程。進(jìn)言之，污泥中腐殖質(zhì)的存在不僅自身難以降解，而且還會(huì)嚴(yán)重影響其它有機(jī)物的水解過(guò)程。
因此，在厭氧消化系統(tǒng)外對(duì)污泥細(xì)胞破壁和木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)破穩(wěn)顯得非常重要。只有這樣，方能使細(xì)胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)（蛋白質(zhì)、多糖、酶等）得以釋放，木質(zhì)纖維素復(fù)雜、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)才會(huì)打碎而變成容易水解的小分子有機(jī)結(jié)構(gòu)。細(xì)胞破壁和木質(zhì)纖維素破穩(wěn)所采用的預(yù)處理技術(shù)原理完全相同，主要是通過(guò)熱解、超聲波、酸解、堿解或這幾種方法的聯(lián)合方式予以實(shí)施，只不過(guò)兩者的預(yù)處理所應(yīng)用的工藝條件不同而已。這樣看來(lái)，細(xì)胞破壁和木質(zhì)纖維素破穩(wěn)在預(yù)處理階段可以合二為一，只要選擇同時(shí)能滿足兩者的預(yù)處理工藝條件。
腐殖質(zhì)較木質(zhì)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，幾乎不可能在厭氧消化過(guò)程中獲得降解。然而，腐殖質(zhì)的難降解性倒是其次，關(guān)鍵是它們的存在還會(huì)對(duì)其它有機(jī)物水解產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。這就寄希望于上述污泥預(yù)處理措施能對(duì)腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)也會(huì)起到一定的破壞作用。同時(shí)，更重要的是還要研究使腐殖質(zhì)阻礙水解過(guò)程作用失效的有效屏蔽方法，如，利用外加金屬離子的方式，使之優(yōu)先與腐殖質(zhì)中活躍的官能團(tuán)結(jié)合，以阻止這些官能團(tuán)對(duì)水解酶分子的“捆綁”，從而使水解順利進(jìn)行。
