近日，同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院張弛教授和費(fèi)泓涵教授團(tuán)隊(duì)合作在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie）期刊上發(fā)表題為“Precise Single-Atom Modification of Hybrid Lead Chlorides for Electron Donor-Acceptor Effect and Enhanced Photocatalytic Aerobic Oxidation”的研究論文。

從綠色和可持續(xù)的角度來(lái)看，多相光催化驅(qū)動(dòng)的有機(jī)合成具有節(jié)能、操作簡(jiǎn)單、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，已成為替代傳統(tǒng)高溫高壓合成的理想策略。傳統(tǒng)有機(jī)鹵化鉛由于具有寬可見(jiàn)光吸收、高吸收系數(shù)和優(yōu)異的載流子輸運(yùn)性能，在光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，這類(lèi)材料在高極性環(huán)境中的穩(wěn)定不足問(wèn)題和較難被復(fù)雜官能團(tuán)修飾的問(wèn)題，極大地限制了其在各種催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

針對(duì)這一問(wèn)題，化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院費(fèi)泓涵教授課題組近年來(lái)致力于構(gòu)建配位組裝高穩(wěn)定性的有機(jī)鹵化鉛框架，通過(guò)鹵化鉛單元和有機(jī)羧酸的配位驅(qū)動(dòng)組裝，顯著增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其在水相條件和高極性有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)鹵化鉛鈣鈦礦材料。同時(shí)，這類(lèi)材料具備與鹵化鉛鈣鈦礦類(lèi)似的光物理性質(zhì)，包括可調(diào)節(jié)的帶隙和優(yōu)良的載流子輸運(yùn)機(jī)制，從而在無(wú)犧牲劑的條件下成功實(shí)現(xiàn)了光催化水分解和光催化CO₂還原。

近日，化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院張弛教授和費(fèi)泓涵教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)晶體工程方法構(gòu)建了一類(lèi)具有電子供體-受體（D-A）效應(yīng)和原子級(jí)（O, S, Se）精準(zhǔn)修飾的鹵化鉛框架。該系列鹵化鉛材料由一維線(xiàn)性[PbCl]⁺鏈作為無(wú)機(jī)構(gòu)建單元，并采用苯并惡二唑、苯并噻二唑或苯并硒二唑功能化的羧酸分子作為配體支柱。帶有吸電子基團(tuán)的有機(jī)配體與富電子鹵化鉛單元之間形成了高效的共價(jià)鍵合，不僅有效促進(jìn)了電荷分離，還增強(qiáng)了本征結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究是首次將苯并惡二唑、苯并噻二唑或苯并硒二唑基團(tuán)與光活性鹵化鉛SBU配位協(xié)同作用的MOF應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。該系列材料在C(sp³)-H鍵的活化、芐胺氧化偶聯(lián)、苯硼酸氧化和硫化物選擇性氧化等反應(yīng)中表現(xiàn)出定量產(chǎn)率，性能超過(guò)了此前報(bào)道的絕大部分金屬鹵化物和傳統(tǒng)MOF材料。更重要的是，這些光氧化反應(yīng)能夠由自然光和空氣環(huán)境驅(qū)動(dòng)，無(wú)需任何添加劑，即可獲得定量產(chǎn)物。

穩(wěn)定性測(cè)試表明，這類(lèi)配位組裝的鹵化鉛MOFs在寬pH范圍和多種有機(jī)極性溶劑中表現(xiàn)出高化學(xué)穩(wěn)定性。能帶結(jié)構(gòu)分析揭示了此類(lèi)材料在多種光催化有機(jī)氧化反應(yīng)中的熱力學(xué)可行性。光物理測(cè)試結(jié)果表明，不同電子受體的加入逐步調(diào)控了鹵化鉛基MOF的光物理性質(zhì)，其中苯并硒二唑功能化的鹵化鉛MOF表現(xiàn)出最寬的可見(jiàn)光吸收范圍、最低的激子結(jié)合能、最高的載流子分離效率以及最高活性氧（ROS）生成效率。軌道態(tài)密度計(jì)算結(jié)果表明，無(wú)機(jī)鹵化鉛單元和有機(jī)配體分別作為電子供體和受體，形成本征的D-A雜化結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了電子和空穴的高效空間分離。時(shí)間分辨熒光發(fā)射光譜以及飛秒瞬態(tài)吸收光譜證實(shí)了光電子從供體單元向受體單元的高效轉(zhuǎn)移。電化學(xué)測(cè)試以及表面光電壓測(cè)試顯示，加入電子受體單元后，鹵化鉛框架的電荷分離效率、載流子遷移率和載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度均顯著提高。DFT理論計(jì)算進(jìn)一步揭示，其中苯并硒二唑功能化的鹵化鉛MOF光催化好氧氧化反應(yīng)效率的增強(qiáng)歸因于Se基電子受體單元抑制的電子-空穴復(fù)合及增強(qiáng)的O₂活化。

此外，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種連續(xù)流光反應(yīng)器，以解決傳統(tǒng)小批量合成的瓶頸問(wèn)題，成功將鹵化鉛框架作為非均相光催化劑固定在光催化流動(dòng)系統(tǒng)中，實(shí)現(xiàn)了克級(jí)高附加值氧化產(chǎn)物的流動(dòng)型合成，且轉(zhuǎn)化效率優(yōu)異。重要的是，流動(dòng)型裝置顯著降低了有毒Pb²⁺的浸出風(fēng)險(xiǎn)。

該研究提出的配位組裝策略在原子水平上精確修飾有機(jī)鹵化鉛框架結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了無(wú)機(jī)鹵化鉛單元與有機(jī)配體的配位協(xié)同作用，為高穩(wěn)定鹵化鉛MOF型光催化劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供了新的思路。

化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院張弛教授和費(fèi)泓涵教授為論文共同通訊作者，博士生李玉孔為論文第一作者，吳超老師和張清然老師為研究工作提供了支持。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科委、小米青年學(xué)者和同濟(jì)大學(xué)學(xué)科交叉聯(lián)合攻關(guān)項(xiàng)目的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415896